1. 음극 물질 (Anode Materials)
1) 흑연 (Graphite)
리튬 이온 배터리의 대표적인 음극재인 흑연(Graphite)은 높은 구조적 안정성과 우수한 전기화학적 특성으로 인해 상용화 배터리에서 가장 널리 사용되고 있는 탄소 기반 물질입니다.
① 흑연(Graphite)의 구조화학적 특징
흑연(Graphite)은 sp² 혼성 궤도함수를 갖는 탄소 원자들이 육각형 벌집 구조(honeycomb lattice)를 형성하며, 이들이 반데르발스 힘에 의해 층상 구조로 적층된 형태를 가집니다. 또한 흑연은 화학적 반응성이 거의 없는 비활성에 가까운 물질로, 상온에서는 대부분의 산 및 염기와 반응하지 않으며, 공기 중 안정성이 높아 실리콘계 소재 대비 산화 위험이 낮다는 장점이 있습니다. 흑연의 층상 구조와 구로 인해 형성되는 적층 구조는 리튬 이온이 층간(interlayer space)으로 삽입되고 탈리튬화되는 과정에서 결정격자 붕괴 없이 가역적 반응이 가능하게 하며, 이에 따라 충방전 시 물리적 스트레스를 최소화하고 장기간의 사이클 수명 확보가 가능합니다.
② 흑연(Graphite)의 전기화학적 특징
흑연(Graphite)의 이론적인 최대 용량은 372 mAh/g수준으로 리튬 이온이 흑연에 삽입되어 최종적으로 형성되는 조성은 LiC₆입니다. 작동 전압은 0.05~0.25 V (vs. Li/Li⁺)으로 상대적으로 낮은 편이며, 이는 리튬 금속에 근접한 전위 수준으로 셀의 에너지 밀도를 극대화하는 데 유리한 조건을 가집니다. 또한, 흑연은 사이클 안정성, 부피 변화의 최소화(약 10% 내외), 그리고 가공성 및 제조 공정 안정성 측면에서 상용성이 매우 우수합니다.
초기 충전 시 흑연 표면에서 *고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interphase, SEI)가 형성되며, 이는 전해질이 전기화학적으로 환원되면서 생기는 불용성 화합물 층입니다. 고체 전해질 계면층(SEI)은 전자의 이동을 차단하면서도 리튬 이온은 통과시켜 흑연의 부반응을 억제하고 전극의 안정성을 유지합니다. 그러나 이 과정에서 리튬이 소모되어 *초기 쿨롱 효율(ICE)이 90~95%로 다소 낮을 수 있으며, 이후 사이클에서는 99% 이상의 효율이 유지됩니다.
*SEI (Solid Electrolyte Interphase, 고체 전해질 계면층)는 리튬 이온 배터리에서 음극 표면과 전해질 사이에 형성되는 얇은 고체막으로, 배터리의 안정성과 수명에 핵심적인 역할을 합니다. 고체 전해질 계면층(SEI)은 초기 충전 시 전해질이 환원되어 생긴 분해 생성물이 음극 표면에 침착되며 형성되며, 화학적으로는 유기 및 무기 리튬 화합물(LiF, Li₂CO₃ 등)로 구성됩니다. 고체 전해질 계면층(SEI)은 전자 전도성은 없지만 리튬 이온은 통과시킬 수 있어, 리튬 이온의 삽입/탈삽은 허용하면서도 전해질의 추가 분해는 억제하는 보호막 역할을 합니다. 안정한 고체 전해질 계면층(SEI)의 형성은 높은 초기 쿨롱 효율, 긴 사이클 수명, 낮은 셀 임피던스를 유지하는 데 필수적이며, 조성, 두께 및 균일성은 사용 전해질 및 전극 소재에 따라 구분됩니다.
*초기 쿨롱 효율(Initial Coulombic Efficiency, ICE)은 리튬 이온 배터리에서 첫 충전(리튬 삽입) 대비 방전(리튬 탈삽) 시 회수되는 전하의 비율을 의미합니다. 일반적으로 고체 전해질 계면층(SEI) 형성 등 비가역적 반응으로 인해 일부 리튬이 손실되어 초기 쿨롱 효율(ICE)은 100% 미만이며, 재료에 따라 ICE가 달라지며 이 효율이 높을수록 배터리의 에너지 효율과 수명이 우수합니다.
2) 하드 카본(Hard Carbon)과 소프트 카본(Soft Carbon)
하드 카본(Hard Carbon)과 소프트 카본(Soft Carbon)은 모두 비정질 또는 부분 결정성의 탄소 재료이며, 특히 리튬 이온 배터리 및 소듐 이온 배터리의 비흑연계 음극재(non-graphitizable carbon)로 연구되고 있습니다. 이 재료들의 차이는 열처리 후의 구조적 차이, 리튬 저장 메커니즘, 그리고 전기화학적 특성에서 뚜렷한 차이를 보입니다.
(1) 하드 카본 (Hard Carbon)
하드 카본(Hard Carbon)의 고온에서도 흑연화되지 않는(non-graphitizable) 탄소로, 포도당, 셀룰로오스, 수지계열(phenolic resin, pitch 등)을 1000~1500°C 이하에서 열처리하여 제조됩니다. 고온 처리 후에도 층간 간격(d-spacing)이 넓고, 비정질 영역과 짧은 정렬 구조가 혼재되어 있는 것이 특징입니다.
① 하드 카본(Hard Carbon)의 구조적 특징
하드 카본(Hard Carbon)은 불규칙한 층상 구조와 미세 기공(micropores)이 존재합니다. 그리고 층간 거리가 0.37~0.40 nm 수준으로 흑연(0.335 nm) 보다 긴 층간을 가지고 있어 리튬 이온의 이동이 더 자유로울 수 있습니다. 특히, 하드 카본이 가지고 있는 미세기공은 리튬 이온이 기공에도 저장될 수 있는 장점이 있습니다.
② 하드 카본(Hard Carbon)의 전기화학적 특성
하드 카본(Hard Carbon)의 이론적 용량은 300~400 mAh/g 이상으로 흑연과 유사한 수준으로 작동 전압은 약 0.1~1.0 V vs. Li/Li⁺ 를 가집니다. 하드 카본의 리튬 배터리 내 충전 메커니즘은 기공 충전(pore filling), 표면 흡착, 층간 삽입 등 복합적인 방법으로 일어나고 있습니다. 하드 카본(Hard Carbon)의 장점은 흑연보다 전해질 호환성이 우수하고, 특히 저온 성능이 뛰어납니다. 다만, 초기 쿨롱 효율(ICE)은 70~85%로 상대적으로 낮은 편인데 그 이유는 고체 전해질 계면층(SEI) 형성 및 기공 내 리튬 소모 때문입니다.
2) 소프트 카본 (Soft Carbon)
소프트 카본은 고온에서 흑연화 가능한(pre-graphitizable) 탄소로, 석유계 피치, 타르 피치 등 결정성 탄화수소로부터 만들어집니다. 열처리 온도는 일반적으로 1000~2000°C 이하이며, 고온에서는 점차 흑연화되어 합성이 가능합니다. 부분 결정성, 층상 구조
층간 거리 (d002) 0.34~0.36 nm 주로 층간 삽입
① 소프트 카본(Soft Carbon)의 구조적 특징
소프트 카본(Soft Carbon)은 부분적인 결정성이 존재하는 층상 구조를 가집니다. 층간거리(d002)는 0.34~0.36 nm수준이고 리튬 이온의 저장은 층간삽입을 통해 이루어집니다. 이 카본은 열처리가 진행될수록 결정성이 향상되고, 층간 거리(d002)가 작아져 흑연화 경향을 보이는 것이 특징입니다. 또한 흑연 대비 제조 공정이 유연하며, 가격이 저렴하다는 장점이 있습니다.
② 소프트 카본(Soft Carbon)의 전기화학적 특성
소프트 카본(Soft Carbon)의 이론적 용량은 250~350 mAh/g 수준으로 하드 카본(Hard Carbon)과 흑연 보다는 상대적으로 낮은 용량을 가집니다. 작동 전압은 0.05~0.3V로 흑연과 유사하고, 리튬 이온의 충전 메커니즘은 주로 층간 삽입을 기반으로 합니다. 초기 쿨롱 효율(ICE)은 90% 이상으로 하드 카본보다 높습니다. 특히, 고속 충방전 특성이 우수한 특징이 있습니다.
3) 카본블랙(Carbon Black)
카본블랙(Carbon Black)은 소프트 카본(Soft Carbon)이나 하드 카본(Hard Carbon)과 다른 카본 재료의 영역으로, 불완전 연소 혹은 열분해를 통해 생성된 비정질 탄소 분말로, 주로 석유계 탄화수소(아세틸렌, 피치, 타르 등)를 원료로 합니다.
카본블랙(Carbon Black)의 구조적 특징은 비정질 구조(amorphous)이지만, 짧은 거리에서 부분적인 결정성(graphitic microcrystallites)을 가지며 흑연화가 진행되지 않습니다. 구조적으로는 흑연화되지 않는 비정질 탄소로, 하드 카본에 가까운 특성이 있지만 제조 방식과 원료 측면에서 보면 소프트 카본과 유사한 계열의 전구체를 사용하기 때문에, 소프트 카본 계열의 특징도 가지고 있습니다. 카본블랙은 전기 전도성이 매우 높고 음극 물질의 사용이 아니라, 주로 전도성 첨가제(Conductive additive)로 사용됩니다. 특히, 아세틸렌 블랙, 슈퍼 P 등의 카본 블랙은 흑연, 하드&소프트 카본 등의 주 음극재의 전도성을 높이기 위해 첨가되는 필수 소재로, 성능과 수명에 큰 영향을 미칩니다.
4) 실리콘계 음극(Silicone Anode)
실리콘계 음극재(Silicone Anode materials)는 리튬 이온 배터리에서 흑연의 이론 용량(372 mAh/g)을 대비 최대 약 4,200 mAh/g(Li₄.₄Si)의 이론 용량을 갖는 고용량 소재로 흑연보다 리튬 저장 능력이 최대 26배 높은 에너지밀도가 높은 물질입니다.
① 실리콘계 음극재(Silicone Anode materials)의 구조화학적 특징
실리콘계 음극재(Silicone Anode materials)는 리튬과 합금화(alloying) 반응을 통해 다양한 중간 상(LiₓSi, x ≈ 0~4.4)을 형성합니다. 이러한 비가역적인 결정-비정질 전이는 리튬 이온 배터리의 충전 및 방전시 약 300%에 달하는 부피 팽창이 일어나게 됩니다. 이러한 팽창은 반복 충방전 과정에서 입자 균열, 전극 구조 붕괴, 고체 전해질 계면층(SEI) 파괴를 유발해 급격한 용량 저하와 수명 감소가 문제가 되고 있습니다.
② 실리콘계 음극재(Silicone Anode materials)의 전기화학적 특징
실리콘계 음극재(Silicone Anode materials)는 약 0.1~0.4 V (vs. Li/Li⁺)의 낮은 작동 전압 범위를 가지며, 초기 쿨롱 효율(ICE)이 70% 이하로 낮은 편입니다. 이는 초기 충전 시 과도한 고체 전해질 계면층(SEI)이 형성되고 부피 팽창에 의한 기계적 스트레스로 인한 추가적인 전해질 분해로 인한 리튬의 손실이 크기 때문입니다. 실리콘 재료 표면의 고체 전해질 계면층(SEI)은 충전 및 방전 반복 시 계속 재형성되며, 전극 표면에서의 전기화학적 안정성에 부효과를 나타냅니다. 이러한 전기화학적 성능을 개선하기 위해 최근에는 흑연과 실리콘을 복합화한 실리콘/흑연 복합 음극(Si-C composite)을 통해 높은 에너지 밀도와 구조 안정성의 균형을 확보하려는 상용화 노력이 활발히 이루어지고 있습니다.