리튬 이온 배터리(Lithium Ion Battery, LIB)의 층상 구조(layered oxides) 양극 물질의 종류와 특징

1. 양극 물질 (Cathode Materials)

 양극은 리튬 이온을 저장하고 방출하는 리튬 금속 산화물 계열의 물질들이 사용되며, 층상 구조(Layered structure), 스피넬 구조 (Spinel structure), 올리빈 구조 (Olivine structure) 등으로 분류합니다. 이번 편에서는 층상 구조(Layered structure) 물질 종류와 특징에 대해 알아보도록 하겠습니다. 

1) 층상 구조 계열 (Layered Oxides)

 리튬 이온 배터리(Lithium Ion Battery)의 양극(Cathode) 물질 중 하나인 층상 구조 계열(layered oxides) 재료는 고에너지 밀도와 우수한 전기화학적 특성으로 인해 널리 사용되고 있습니다. 이 계열의 대표적인 물질은 LiCoO₂ (LCO)의 화학식을 가지는 리튬 코발트 산화물, LiNi₁₋ₓ₋ᵧCoₓMnᵧO₂ (NCM/NMC)의 조성으로 구성되는 니켈-코발트-망간 복합 산화물, LiNi₁₋ₓ₋ᵧCoₓAlᵧO₂ (NCA)의 구조를 형성하는 니켈-코발트-알루미늄 복합 산화물 등이 있으며, 모두 층상 구조(layered rock-salt structure, α-NaFeO₂ type)를 기반으로 합니다.

 

2. 층상 구조 계열의 기본 화학 구조

 

 층상 구조 계열의 일반적인 화학식은 LiMO₂ (M = Co, Ni, Mn, Al 등)이고, 결정 구조는 α-NaFeO₂(알파-소듐 페라이트)입니다. α-NaFeO₂(알파-소듐 페라이트) 구조는 층상 구조(Layered structure)를 갖는 전이금속 산화물 중 하나로, *R-3m 공간군 및 *O3-type 구조로 분류가 됩니다. 이 구조는 소듐 이차전지 양극재의 후보로 리튬 이차전지 양극재로 사용되는 LiCoO₂와 유사한 구조를 가집니다.

 

 *R-3m 공간군(Hermann–Mauguin 표기법)은 삼방정계(trigonal system)의 공간군 번호 166번에 해당하는 공간군으로 로멜트리히 격자와 헥사고날 격자로 표현을 할 수 있습니다. 따라서 결정구조를 나타낼 때 아래와 같은 두 가지 표현 방식이 있을 수 있습니다. 특히 LiCoO₂, NCM, NCA, α-NaFeO₂ 등 대부분의 층상 전이금속 산화물은 헥사고날 격자로 표현된 R-3m을 따릅니다. 

• Rhombohedral setting: a = b = c, α = β = γ ≠ 90°
• Hexagonal setting: a = b ≠ c, α = β = 90°, γ = 120°

 주요 대칭 요소의 특징은 삼중 회전축(3-fold rotation axis)인 [001] 방향(c축)을 중심으로 회전 대칭이 있습니다. 그리고 반전 중심 (inversion center)은 원자 위치를 대칭적으로 반사하며 거울면 (mirror plane, m)은 평면 대칭 요소를 포함합니다.
R-3m 공간군의  대표적인 물질은 다음과 같고, 이 물질 모두 리튬 이온 배터리의 양극재로 연구가 되고 있는 물질입니다. 

• LiCoO₂ : 전형적인 O3-type 층상 산화물임.
• LiNi₁₋ₓ₋ᵧCoₓMnᵧO₂ (NCM) : 전이금속층에 Ni, Co, Mn이 혼합됨.
• LiNi₀.₈Co₀.₁₅Al₀.₀₅O₂ (NCA) : Al이 안정화 역할을 수행함.

 *O3-type 구조는 층상 산화물 계열(LiCoO₂, NCM, NCA, α-NaFeO₂ 등)에서 구조를 분류할 때 사용되는 용어로 Delmas 분류 체계(Delmas classification)에 따른 명칭입니다. 이 체계는 층상 산화물(Layered Oxide)에서 양이온이 위치한 산소 다면체 종류 (O, P 등), 산소층 사이에 반복되는 단위의 수 (숫자)를 기반으로 구조를 분류합니다. 표기 의미를 간단하게 설명하면 O로 표기된 것은 Octahedral sites를 나타내고 양이온이 산소 팔면체 내에 위치하는 것을 의미합니다. 그리고 P로 표기된 것은 Prismatic sites를 표현하며 양이온이 삼각기둥형 프리즘 내에 위치하는 것을 나타냅니다. 또한 T는  Tetrahedral sites의 약어로 양이온이 산소 사면체 내에 위치함을 뜻합니다. 마지막으로 숫자는 단위격자 내 산소층 개수를 의미하며 산소층의 반복 주기와 동일한 의미를 가집니다. 즉, O3-type은 Octahedral sites와 산소층 3개 주기(ABC stacking)를 가지는 구조를 의미합니다. 

 

3. LiCoO₂(LCO, 리튬 코발트 산화물)의 구조와 특징

 LiCoO₂(LCO, 리튬 코발트 산화물)는 리튬 이온 배터리(Lithium Ion Battery)의 양극재로 가장 널리 사용되어 온 물질입니다. 앞서 언급한 α-NaFeO₂형 구조 또는 O3-type 구조로 분류할 수 있습니다. 이 구조에서는 산소층이 ABC stacking으로 쌓이고, 그 사이에 리튬(Li⁺)과 코발트(Co³⁺) 이온이 산소 팔면체(octahedral site)의 중심에 위치하는 구조를 가집니다.

1) LiCoO₂(리튬 코발트 산화물)의 구조적 특징

 대표적인 특징은 O3-type 구조와 층상 구조입니다. O3-type 구조는 산소가 ABC stacking을 이루는 FCC형 산소 배열을 가지며 Li⁺와 Co³⁺ 이온이 산소층 사이에 교대로 위치하여 각각 산소 팔면체 내에 자리 잡으며, 이 팔면체는 CoO₆, LiO₆로 구성됩니다. 층상 구조에서는 리튬(Li⁺) 이온은 단일층으로 존재하며 이동성이 높아 충/방전 시 리튬의 삽입 및 탈리가 용이합니다. 그리고 코발트(Co) 층과 리튬(Li) 층은 2D 평면상으로 분리되어 있어 고속 충전 특성에 유리한 장점을 가집니다. 종합하면 이 구조는 높은 결정 대칭성과 정렬된 이온 배열이 특징으로 볼 수 있습니다. 

2) LiCoO₂(리튬 코발트 산화물)의 전기화학적 성능 관련 특징

 LiCoO₂(리튬 코발트 산화물)의 이론적인 용량은 약 274 mAh/g이며 실제 전기화학적인 용량은 160 mAh/g 수준입니다. 충전 전압은 일반적으로 4.2 V 이하에서 사용합니다. 간단한 충전 메커니즘은 코발트의 산화환원(Co³⁺ ↔ Co⁴⁺)반응으로 이루어집니다.

 LiCoO₂의 충/방전 메커니즘은 초기 LiCoO₂ (Co³⁺)상태에서 충전 후 Li₁₋ₓCoO₂ (Co³⁺ → Co⁴⁺, x ≈ 0.5~0.6까지 안정)로 변하게 됩니다. 여기서 과도한 충전(x > 0.6)이 발생하면 구조가 불안정해지고, 코발트 이온이 Li 층으로 이동하는 cation mixing이 발생하며 구조 전이 (Layered → Spinel → Rock-salt) 가능성이 있습니다. 또한 이 과정에서 O₂ 기체가 발생할 수 있고 이 산소 기체의 방출과 열폭주 위험이 높아집니다. 방전 과정은 크게 리튬화로 말할 수 있는데 외부 회로에서 전자가 양극으로 들어오고, 리튬(Li⁺) 이온이 층 사이로 삽입되면 코발트 이온이 환원되면서 격자 간격이 다시 확장되고 원래 구조에 근접하게 됩니다. 그러나 완전 회복은 어렵고 특히 고속 충방전 반복 시 회복력은 감소하게 됩니다. 

 

4. LiNi₁₋ₓ₋ᵧCoₓMnᵧO₂ (NCM/NMC, 니켈-코발트-망간 복합 산화물)의 구조와 특징

 

 흔히 NCM, NMC 계열로 불리는 이 화합물은 리튬 이차전지의 양극재 중 하나로 α-NaFeO₂형,O3-type입니다. 즉, LiCoO₂와 마찬가지로 산소층이 FCC 구조로 쌓여 있고, 그 사이에 리튬(Li⁺) 이온층과 전이금속층(Ni, Co, Mn)이 번갈아 위치합니다.

1) LiNi₁₋ₓ₋ᵧCoₓMnᵧO₂ (NCM/NMC)의 구조적 특징

 산소 이온이 ABC stacking을 이루는 층상 산화물 구조로 산소 팔면체 사이에 리튬 이온층 (Li layer), 그리고 전이금속층 (Transition Metal layer)이 번갈아 위치합니다. 이 구조의 가중 핵심은 이온 분포인데 리튬(Li⁺) 이온은 산소 팔면체의 3a site (0, 0, 0), 전이금속(Ni, Co, Mn) 이온은 3b site (0, 0, 0.5), 산소(O)는 6c site (x, 0, z)에 위치하며 전이금속 이온들이 무작위로 혼합되어 전이금속층을 형성하고 이때 조성에 따라 물성 변화가 달라집니다. 
구성 원소 별 역할은 니켈(Ni)은 배터리 용량을 결정합니다. 니켈(Ni²⁺ ↔ Ni⁴⁺)이온의 산화/환원 반응에 의해 리튬이 삽입되고 탈리튬화가 일어납니다. 하지만 여기서도 리튬과 니켈 사이에 자리바꿈(Li/Ni antisite)이 일어날 가능성이 있습니다. 그리고 코발트(Co)는 결정 구조를 안정화시키면서 전자 전도도를 향상시킵니다. 망간(Mn)은 구조 안정화 역할을 하며 망간(Mn⁴⁺) 이온은 전기화학적으로 비활성이지만, 리튬이 탈리튬화된 상태에서 구조 붕괴를 막아주는 역할을 합니다. 

2) LiNi₁₋ₓ₋ᵧCoₓMnᵧO₂ (NCM/NMC)의 조성에 따른 전기화학적 특징

 NCM은 니켈, 코발트, 망간의 함량비로 조성을 구분하며, 조성에 따라 이론적인 용량 범위가 약 180 ~ 280mAh/g이며 실제 전기화학적인 용량은 180~200 mAh/g 수준입니다. 아래는 대표적인 NCM 재료들을 나타낸 것으로  Ni%, Co%, Mn%의 함량에 따라 재료의 명칭이 달라집니다. 주로 니켈의 함량을 조절하여 용량과 구조안정성을 확인하게 됩니다. NCM111은 Ni% : Co% : Mn% = 1 : 1 : 1의 비율로 균형 잡힌 구조를 가져 안정성이 좋은 것으로 확인이 됩니다. NCM523은 Ni% : Co% : Mn% = 5 : 2 : 3의 비율을 가지며 비교적 높은 용량과 안정성도 확보한 물질로 알려져 있습니다. NCM622은 Ni% : Co% : Mn% = 6 : 2 : 2의 비율 중 니켈의 함량을 높여 고용량(≈180 mAh/g 이상) 구현이 가능하나, 열적 안정성은 다소 낮습니다. NCM811 Ni% : Co% : Mn% = 8 : 1 : 1의 비율 중 니켈의 함량을 최대치로 높여 매우 높은 용량을 구현하지만 구조 안정성 및 수명은 가장 불안한 구조입니다. 즉, 니켈(Ni) 함량이 높을수록 용량은 커지지만, 구조 안정성이나 수명은 떨어는 경향을 확인할 수 있습니다. 

 

5. LiNi₁₋ₓ₋ᵧCoₓAlᵧO₂(NCA, 니켈 코발트 알루미늄 산화물)의 구조와 특징

 

 LiNi₁₋ₓ₋ᵧCoₓAlᵧO₂의 층상구조를 가지는 물질은 NCA  또는 니켈 코발트 알루미늄 산화물이라고 부릅니다. NCA는 NCM/NMC 등과 유사한 층상 구조를 가지면서 고용량과 고에너지 밀도를 구현할 수 있는 고니켈 (high-Ni)  계 양극재입니다.

1) LiNi₁₋ₓ₋ᵧCoₓAlᵧO₂ (NCA)의 구조적인 특징

 NCM/NMC과 유사한 구조로 산소 이온이 ABCABC stacking으로 배열되어 있고, 그 사이에 리튬(Li⁺) 이온층과 전이금속 이온층 (Ni, Co, Al)이 번갈아 존재합니다. 리튬은 3a site (0, 0, 0)에, 전이금속은 3b site (0, 0, 0.5)에 위치하는 결정학적 구조를 가집니다. NCA 구조에서 이온 역할은 다음과 같습니다. 니켈(Ni)은 배터리 용량을 결절하는 주 용량 제공자로 (Ni²⁺ ↔ Ni⁴⁺ 산화환원 반응으로 전자를 2개씩 생성하기에 고 용량 구현이 가능함) 함량이 많을수록 용량이 증가합니다. 
코발트(Co)는 NCA 구조 안정화와 물질의 전기 전도도 향상시키지만 가격이 비싸고 공급이 불안정한 이슈가 있습니다. 
알루미늄(Al)은 전기화학적으로는 비활성이지만 결정구조의 안정화(알루미늄(Al)은 이온 반지름이 작고, 산소와의 결합력이 큰 금속으로 산소 격자 붕괴 억제를 효과적으로 제어함)를 수행하며 니켈과 리튬 이온(Ni²⁺/Li⁺)의 자리교환을 억제하여 배터리 전체 수명 및 열 안정성 개선에 기여합니다.

 즉, NCA 구조의 구조 안정성은 고용량을 위한 고니켈 (high-Ni)  화에도 불구하고, 알루미늄(Al)의 첨가로 인해 구조 안정성을 어느 정도 유지할 수 있고, 고전압 충전 시 산소 방출 및 spinel/fcc 상변이를 어느 정도 억제가 가능합니다. 코발트(Co) 함량이 적지만 알루미늄(Al)이 구조를 안정화해 수명과 안전성의 균형을 도모할 수 있습니다. 

2) LiNi₁₋ₓ₋ᵧCoₓAlᵧO₂ (NCA)의 전기화학적 특성

 LiNi₁₋ₓ₋ᵧCoₓAlᵧO₂ (NCA, 니켈 코발트 알루미늄 산화물)의 이론적인 용량은 약 280 mAh/g 이상이며 실제 전기화학적인 용량은 200 mAh/g 이상이 가능한 수준입니다. 충전 전압은 일반적으로 4.2 ~ 4.3 V 이하에서 사용합니다. 고니켈 (high-Ni) 함량을 기반으로 한 구조라 니켈과 리튬 이온(Ni²⁺/Li⁺)의 자리교환 (cation mixing) 문제가 발생하여 리튬(Li⁺) 이온의 확산 거동이 저해되고, 표면에서의 니켈(Ni) 층 과다 형성 및 미세균열이 발생하는 문제가 생길 수 있습니다. 또한 고전압에서의 산소가 구조를 이탈하여 소실되면 열폭주의 위험도 있습니다.