리튬 이온 배터리(Lithium Ion Battery, LIB)의 액체 전해질(Liquid Electrolyte)의 종류와 특성

 전해질(Electrolyte)은 리튬 이온이 양극과 음극 사이를 자유롭게 이동할 수 있게 도와주는 이온 전도성 매질입니다. 일반적으로 전해질염(LiSalt)과 용매(Solvent) 조합으로 이루어져 있습니다. 특히, 리튬 이온 배터리(Lithium Ion Battery, LIB)에서 액체 전해질(Liquid Electrolyte)은 리튬 이온이 양극(Positive Electrode)과 음극(Negative Electrode) 사이를 자유롭게 이동할 수 있도록 도와주는 중요한 매개체입니다.

1. 전해질의 구성 요소

 리튬 이온 배터리의 액체 전해질은 주로 3가지의 성분인 리튬염 (Lithium Salt), 유기용매 (Organic Solvent), 첨가제 (Additive)로 구성됩니다. 각 구성요소의 역할은 리튬염 (Lithium Salt)은 리튬 이온 배터리 내에 리튬 이온을 제공하고 전도시킵니다. 유기용매 (Organic Solvent)는 리튬 이온 운반의 매질로 작용합니다. 마지막으로 첨가제(Additive)는 고체 전해질 계면층(SEI)의 안정화, 과충전 방지 등의 리튬 이온 배터리 내에서 발생하는 부효과를 방지하는 역할을 합니다. 

2. 주요 리튬염 종류 및 구조화학적 특징

  리튬 이온 배터리에서 사용하는 주요 리튬염들은 전해질의 이온전도도, 열적 안정성, 전압 안정성, 그리고 전극 계면에서의 고체 전해질 계면층(SEI) 형성 등에 핵심적인 영향을 미칩니다. 아래에서 각각의 리튬염에 대해 구조화학적 특징과 전기화학적 특징을 상세히 설명하겠습니다.

① LiPF₆ (Lithium hexafluorophosphate)의 특징

 Lithium hexafluorophosphate는 PF₆⁻는 정팔면체 구조(octahedral) 중심에 인(P) 원자가 있고, 6개의 플루오린(F) 원자가 결합된 구조를 가집니다. 여기서 PF₆⁻는 상대적으로 안정하지만 수분과의 반응(가수분해)이 좋아 불산(HF)을 생성할 수 있습니다. 이는 전극의 부식과 수명 단축을 유발합니다.
 LiPF₆는 이온전도도가 매우 우수(용매 혼합 시 ~10⁻² S/cm 이상 가능)하여 대부분의 리튬 이온 배터리의 액체 전해질로 사용되는 기준이 되는 물질입니다. 이 물질의 전압 안정성은 ~4.3V(EC 기반 용매와 조합 시)이 대표적으로 알려져 있습니다. 유기용매인 EC와 함께 안정적이고 얇은 고체 전해질 계면층(SEI)을 형성하여 흑연 기반 음극에서의 효율이 좋습니다. 다만, 앞서 언급한 수분 민감도 높고 고온에서의 불안정성 (60℃ 이상에서 PF₅, HF 생성)이 단점으로 알려져 있습니다. 

② LiBF₄ (Lithium tetrafluoroborate)의 특징

 Lithium tetrafluoroborate의 화학식은 LiBF₄이고 BF₄⁻는 PF₆⁻보다 작은 입체 구조를 가지는 정사면체 형태를 가집니다. 그리고 가수분해에 대한 저항성은 PF₆⁻보다 우수한 특징을 가집니다. 이러한 구조적 특징으로 LiBF₄의 이온전도도는 LiPF₆ 대비 낮은 이온 해리도에 기인하여 낮은 전도도를 가집니다. 이 물질의 전압 안정성은 ~4.0V를 가집니다. EC와의 조합에 따라 고체 전해질 계면층(SEI) 형성은 안정적이지만 LiPF₆에 비해 열화될 가능성이 있습니다.

③ LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)의 특징

 Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide의 화학식은 LiN(CF₃SO₂)₂로 표현됩니다. 이 물질의 구조는 비대칭 이온 구조를 가지며 큰 음이온(TFSI⁻)은 전하 분산성이 좋은 편입니다. TFSI⁻는 비편재화된 전하(delocalized negative charge)를 가진 구조로 리튬(Li⁺) 이온의 해리가 증가하고 이러한 이유로 LiTFSI는 고이온 이동도의 특징과 함께 매우 높은 이온 전도도를 가지고 있습니다. 전압 안정성은  ~5.0V 이상까지 가능하며 고전압 양극과 호환성이 있습니다. EC 등 용매 조합에 따라 안정적인 고체 전해질 계면층(SEI)  형성이 가능한 특징을 가지고 있습니다.

④ LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)

 Lithium bis(fluorosulfonyl) imide의 화학식은 LiN(SO₂F)₂으로 TFSI의 유사체입니다. CF₃ 대신 더 작은 음이온인 플루오린(F)기가 있어 더 강한 전하 분극이 일어날 수 있습니다. 이는 더 강한 리튬 이온 해리와 더 안정적인 SEI 형성을 유도할 수 있습니다.
이 물질의 이온전도도는 TFSI와 유사하거나 더 우수한 수준으로 알려져 있습니다. 전압 안정성은 약 4.7V 이상을 확보하고 있고 흑연 계열 음극에서 더 얇고 안정적인 고체 전해질 계면층(SEI)이 형성됩니다. 이는 고효율 초기 쿨롱 효율 (ICE) 확보도 가능하게 합니다. 

3. 주요 유기용매 종류 및 특징

 리튬 이온 배터리에서 사용하는 주요 유기용매들은 기본적으로 리튬염과의 상호작용을 고려하여 선택합니다. 특히 탄산염 (Carbonates)류의 용매를 주로 사용하여 거의 리튬 이온 배터리의 표준 용매로 사용하고 있습니다. 탄산염(Carbonates)류의 유기용매는 카보닐기(C=O)의 극성으로 인해 리튬 이온과 강한 솔베이션(Solvation) 결합을 형성합니다. 대표적인 탄산염(Carbonates)류의 유기 용매는 다음과 같습니다. 

• EC (Ethylene Carbonate) : 고유전율 및 고점도를 가지고 있어 고체 전해질 계면층(SEI)을 안정화시키는 특징이 있습니다.
• DMC (Dimethyl Carbonate) : 낮은 점도를 가지고 있어 리튬 이온 전도도를 향상시킵니다.
• EMC (Ethyl Methyl Carbonate) : EC와 DMC의 중간 특성을 가진 물질로 점도와 유전율의 균형을 가집니다.
• DEC (Diethyl Carbonate) : 점도가 낮고 휘발성이 높은 특성이 있습니다.
• PC (Propylene Carbonate) : 고체 전해질 계면층(SEI) 형성 문제로 음극에는 사용이 제한됩니다.

4. 주요 첨가제 종류 및 특징

 첨가제는 전해질의 안정성, 고체 전해질 계면층(SEI) 특성, 수명, 가스 발생 억제 등에 직접적인 영향을 줍니다. 주요 첨가제는 다음과 같습니다.

• FEC (Fluoroethylene Carbonate) : 실리콘 및 흑연 음극의 고체 전해질 계면층(SEI) 안정화를 통한 고전압 계면 보호
• VC (Vinylene Carbonate) : 흑연 SEI 얇고 균일하게 형성, 표준 흑연 음극 셀
• PS (1,3-Propane sultone) : LiPF₆ 계열 시스템에서의 리튬염의 분해 억제, 전압 안정화
• DTD (1,3,2-Dioxathiolane 2,2-dioxide) : LiFSI 등 고농도 전해질과 호환
• TMSB (Tris(trimethylsilyl) borate) : LiTFSI 시스템에서 알루미늄 집전체 보호
• LiBOB (Lithium bis(oxalato)borate) : 전극 보호, 고온 안정화로 고온용 셀레 이용
• LiPO₂F₂ : 고체 전해질 계면층(SEI) 강화, 전해질 열화 억제로 고에너지 밀도 셀에 이용