리튬 이온 배터리(Lithium Ion Battery, LIB)의 스피넬 구조(Spinel structure)와 올리빈 구조(Olivine structure)의 종류와 특징

 이번 편에서는 리튬 이온 배터리의 양극재 중 스피넬 구조(Spinel structure)와 올리빈 구조(Olivine structure)의 종류와 특징에 대해 알아보도록 하겠습니다.

1. 스피넬 구조 계열 (Spinel Oxides)

 스피넬 구조(Spinel structure)는 일반적으로 AB₂O₄의 화학식을 가지며, *Fd3̅m 공간군의 입방정계(FCC) 대칭을 따르는 결정 구조를 말합니다. 산소 이온들이 면심입방 구조를 형성하고, A 양이온은 사면체(tetrahedral) 위치(8a), B 양이온은 팔면체(octahedral) 위치(16d)에 배치됩니다. A에는 일반적으로 단일 양이온(Li⁺, Mg²⁺ 등), B에는 다가 양이온(Mn³⁺/Mn⁴⁺, Al³⁺ 등)이 위치하며, 산소 이온은 32e 위치에 존재하게 됩니다. 전기화학적으로 스피넬 구조의 물질은 높은 작동 전압과 빠른 이온 확산 속도, 비교적 우수한 구조 안정성을 바탕으로 우수한 출력 특성을 보입니다. 특히, AB₂O₄ 형태에서 A 위치에 존재하는 리튬 이온은 충방전 과정에서 삽입과 탈삽입이 가능하며, 이에 따라 B 양이온의 산화수가 가역적으로 변화하게 됩니다.

 

*Fd3̅m 공간군은 고 대칭성의 면심입방정계(FCC) 공간군으로, 대표적으로 스피넬 구조(AB₂O₄)의 결정 구조와 연관이 있습니다. 이 공간군의 약어는 ‘F’로 시작하여 면심 격자를 나타내며, ‘d’는 대각 글라이드면(diagonal glide plane), ‘3̅’은 삼중 반전대칭(threefold rotoinversion axis), ‘m’은 거울면(mirror plane)을 의미합니다. Fd3̅m 공간군의 구조화학적인 특징은 스피넬 구조에서 볼 수 있는데 산소 이온이 면심입방 격자를 형성하고, A 양이온은 사면체 위치(8a), B 양이온은 팔면체 위치(16d), 산소 이온은 32e 자리에 위치합니다. 이 구조는 A 양이온이 산소로 둘러싸인 사면체 공공에, B 양이온이 팔면체 공공에 각각 위치하여 안정적인 결정 배열을 이루어 다양한 금속 양이온이 A와 B 자리에 들어갈 수 있으며, 특히 B 자리에 위치한 금속 이온은 다양한 산화 상태를 가질 수 있어 혼합 원화 상태(mixed valence state)를 형성하기도 합니다. Fd3̅m 구조의 전기화학적 특징은 3차원 이온 확산 경로가 대표적인데, 이 구조는 리튬 이온이나 다른 양이온이 결정 내에서 상대적으로 자유롭게 이동할 수 있도록 해주며, 이는 빠른 충방전 특성을 가능하게 합니다.

 

2. LiMn₂O₄(LMO, 리튬 망간 산화물)의 구조와 특징

 LiMn₂O₄(LMO, 리튬 망간 산화물)는 대표적인 스피넬형 양극재로서, Fd3̅m 공간군을 갖는 정방형 스피넬 구조입니다. 이 구조화학적 특징은 전기화학적 특성과 직결되며, LMO의 성능을 결정짓는 핵심 요소로 작용한다. LiMn₂O₄의 경우 Mn³⁺/Mn⁴⁺의 산화환원 반응이 일어나며 리튬 이온의 저장과 방출을 가능하게 한다. 하지만 구조 내에 Mn³⁺가 많아지면 *Jahn-Teller 왜곡 현상이 발생하여 구조 불안정성 및 용량 감소 문제가 생기기도 한다. 또한, 전해질과의 반응으로 인해 Mn 이온이 용출되는 현상도 수명 저하의 원인 중 하나이다. 이러한 단점을 극복하기 위해 다양한 도핑, 표면 코팅 등의 전략이 연구되고 있다. 스피넬 구조는 이러한 전기화학적 특성과 구조화학적 안정성을 기반으로, 리튬 이차전지를 포함한 다양한 전자 소재에서 중요한 역할을 한다.

*Jahn-Teller 왜곡 현상은 전이금속 이온이 비대칭한 전자 배치를 가질 때, 에너지를 낮추기 위해 주변 배위체의 구조가 비대칭으로 변형되는 현상입니다. 예를 들어, Mn³⁺(d⁴)는 팔면체 배위에서 전자 배치 불안정으로 인해 축 방향으로 늘어나거나 줄어드는 구조 왜곡을 일으킵니다.

1) LiMn₂O₄(LMO, 리튬 망간 산화물)의 구조화학적 특징

 LiMn₂O₄(LMO, 리튬 망간 산화물)는 AB₂O₄형 스피넬 구조를 가지며, 여기서 A 자리는 리튬(Li⁺)이온, B 자리는 망간(Mn³⁺/Mn⁴⁺) 이온들이 점유하고 있습니다. 산소 이온은 면심입방(FCC) 배열을 이루며, 리튬(Li⁺) 이온은 사면체 공공(8a 위치), 망간 (Mn³⁺/Mn⁴⁺) 이온은 팔면체 공공(16d 위치), 산소는 32e 위치에 배치됩니다. 이러한 스피넬 구조는 3차원적인 리튬 이온의 이동 경로를 제공함으로써 우수한 이온 전도성을 가능케 한다. 또한, Mn 이온은 혼합 원화 상태(Mn³⁺와 Mn⁴⁺)로 존재하며, 이들이 충·방전 과정에서 산화수 변화(Mn³⁺ ⇌ Mn⁴⁺)를 겪는 것이 전기화학적 반응의 근간이 됩니다. 

2) LiMn₂O₄(LMO, 리튬 망간 산화물)의 전기화학적 특징

 LiMn₂O₄(LMO, 리튬 망간 산화물)는 약 4.0 V (vs. Li/Li⁺)의 작동 전압을 갖고 있으며, 이론 용량은 약 148 mAh/g, 실용 용량은 약 100~120 mAh/g 정도입니다. 빠른 리튬 이온 확산이 가능하여 고출력 특성에 적합하고, 망간이 비교적 저렴하고 독성이 낮은 금속이기 때문에 가격 경쟁력과 환경친화성 면에서도 장점이 있습니다. 하지만 Mn³⁺가 많아질 경우, Jahn-Teller 왜곡이 발생해 결정구조의 안정성을 해치고, 전해질 내에서 Mn²⁺로 환원되어 용출될 수 있는데 이는 점차 용량 감소와 수명 저하로 이어지는 주요 열화 메커니즘 중 하나입니다.

3. 올리빈 구조 계열 (Olivine)

 올리빈 구조 계열(Olivine)은 일반적으로 화학식 LiMPO₄(M = Fe, Mn, Co 등) 형태를 가지며, 정방정계(orthorhombic) Pnma 공간군에 속합니다. 이 구조에서 리튬 이온은 일차원 통로를 따라 움직이며, M은 팔면체, P는 사면체에 배치되어 안정적인 3차원 골격을 이룹니다.

 

 *Pnma 공간군은 정방정계(orthorhombic crystal system)에 속하는 대표적인 공간군 중 하나로 primitive(P) 격자를 기반으로 하며, 세 축이 서로 수직이지만 길이는 서로 다른 직육면체 형태의 격자를 가집니다. Pnma라는 기호는 각 축 방향에 따른 대칭 요소를 나타내며, ‘n’은 글라이드 평면(n-glide), ‘m’은 거울면(mirror plane), ‘a’는 또 다른 글라이드 평면(a-glide)을 의미합니다.

1) LiFePO₄ (LFP, 리튬 인산철)의 구조화학적 및 전기화학적 특징

 LiFePO₄ (LFP, 리튬 인산철)는 올리빈 구조를 가지며, 공간군 Pnma에 속하는 정방정계(orthorhombic) 결정 구조를 가집니다. 이 구조에서 철(Fe²⁺) 이온은 FeO₆ 팔면체, 인(P)는 PO₄ 사면체, 리튬(Li⁺)이온은 채널 형태의 경로를 따라 배치됩니다. 이러한 구조는 매우 견고하며, 충방전 과정 중에도 부피 변화가 작아 구조적 안정성이 뛰어납니다. 리튬(Li⁺)이온은 b축 방향으로 1차원 통로를 따라 이동하는데, 이는 이온 확산 경로가 명확하다는 장점을 제공하지만, 동시에 입자 크기가 크거나 결정 방향이 비정렬일 경우 확산 속도 제한이 발생할 수 있습니다.

 LiFePO₄ (LFP, 리튬 인산철)의 전기화학적 특징은 약 3.4V (vs. Li/Li⁺)의 작동 전압을 가지며, 이론 용량은 170 mAh/g을 나타냅니다. 철(Fe²⁺/Fe³⁺)이온 사이의 산화환원 반응이 리튬의 삽입 및 탈삽입을 유도하며, 망간이나 코발트 대신 값싼 철을 사용해 저비용, 비독성, 열적 안정성 등의 장점을 가집니다. 하지만 전기전도성과 이온전도성이 낮은 단점이 있습니다.