E1 제거 반응(Unimolecular Elimination)의 메커니즘 정리

1. E1 제거 반응(Unimolecular Elimination)의 기본 개념

 제거 반응(Elimination reaction)이란 어떤 분자에서 그 분자를 구성하는 원자들 중 일부가 빠져나가 새로운 분자가 형성되는 반응이며 이 반응은 첨가 반응의 역과정입니다.

 유기화학에서 대표적인 제거반응 중 E1 반응(Unimolecular Elimination)은 1 분자의 속도 결정단계가 있는 2단계 반응으로, 알킬 할라이드나 알코올 등이 알켄으로 변할 때 일어나는 반응입니다. E = 제거(Elimination), 1 = 속도 결정단계가 1개의 분자에 의존한다는 의미입니다. 또한 E1 반응(Unimolecular Elimination)은 고리 확장, 구조 전환 등 특수한 목적에 자주 활용됩니다. 그러나 탄소양이온 형성이라는 중간체로 인해 경쟁 반응인 SN1과 경로를 공유하기도 하므로, 제거반응이 우세하도록 온도나 용매 등을 잘 조절해야 합니다.

2. E1 제거 반응(Unimolecular Elimination)의 메커니즘과 특징

 E1 제거 반응(Unimolecular Elimination)의 메커니즘은 두 단계로 이루어집니다. 첫 번째 단계는 이탈기(LG)의 탈리와 탄소 양이온 형성입니다. 여기서 *탄소 양이온(Carbocation)은 양전하를 띠며, 탄소를 가진 분자 이온으로 원자가 전자가 3개인 분자를 말합니다. 양성자화된 알코올 또는 알킬 할라이드가 탄소-할로겐 결합을 끊으며 탄소 양이온(Carbocation)을 형성합니다. 여기서 할로겐(-Br, -Cl 등)이나 물(H₂O)이 이탈하여 안정한 탄소 양이온(Carbocation)이 형성되며 이 단계는 반응 속도를 결정하는 속도 결정 단계(rate-determining step)이며, 매우 느리고 에너지가 높은 과정입니다.

 두 번째 단계는 베타(β) 수소의 제거를 통한 알켄 형성입니다. 여기서 *베타(β) 수소는 베타(β) 탄소에 결합하고 있는 수소를 말하며, 베타(β) 탄소는 알파(α) 탄소 옆에 있는 탄소이고, 알파(α) 탄소는 작용기와 직접 결합된 탄소를 말합니다. 탄소 양이온(알파(α) 탄소) 인접에 있는  베타(β)수소가 염기(약염기)에 의해 제거되어 이중결합을 형성하여 *알켄(alkene)을 생성합니다. 여기서 알켄(alkene)은 탄소와 탄소 사이에 이중결합을 가지고 있는 탄화수소 화합물로, 에틸렌계 탄화수소에 속합니다. 알켄은 불포화된 결합을 가지고 있으며, 올레핀(Olefin)이라고도 불립니다.

3. E1 제거 반응(Unimolecular Elimination)의 특징

 E1 제거 반응(Unimolecular Elimination)의 정의와 메커니즘을 통해 중요한 특징을 확인할 수 있는데 그 특징은 다음과 같습니다. E1 제거 반응(Unimolecular Elimination)은 2단계 반응으로, 탄소양이온 중간체 형성이 첫 단계이며, 속도 결정 단계(rate-determining step = k[Substrate] = k[RX])입니다. E1 제거 반응(Unimolecular Elimination)은 재배열이 가능합니다. 탄소 양이온은 더 안정한 위치로 이동하며, 이에 따라 생성물의 구조가 바뀔 수 있습니다. 재배열은 *수소화물 이동(Hydride Shift)과 *메틸 이동(Methyl Shift)의 2가지가 발생할 수 있습니다. 수소화물 이동(Hydride Shift)과 메틸 이동(Methyl Shift)은 모두 탄소 양이온 재배열의 종류로 두 가지 모두 중간체 구조를 더 안정적으로 만듭니다. 수소화물 이동(Hydride Shift)은 수소 원자가 한 탄소 원자에서 다른 탄소 원자로 이동하는 것으로 이 재배열은 C-H 결합을 이동하여 더 안정적인 탄소 양이온을 형성할 수 있을 때 발생할 수 있습니다. 메틸 이동(Methyl Shift)은 전체 메틸기 또는 치환기가 다른 탄소로 이동할 때 발생하며 이 재배열은 2차 탄소 양이온이 더 안정적인 3차 탄소 양이온으로 전환될 때 발생할 수 있습니다.

 E1 제거 반응(Unimolecular Elimination)은 3차 알킬 할라이드에서 잘 일어납니다. 탄소양이온의 안정성은 반응 진행에 결정적 영향을 미치며, 보통 다음의 순서를 따릅니다 (3차 > 2차 >> 1차, 탄소 양이온의 안전성과 연관됨). 이는 알킬기들이 전자 밀도를 분산시켜 양이온을 안정화시키기 때문입니다. E1 제거 반응(Unimolecular Elimination)은 약염기, 고온, 극성 양성자성 용매(H₂O, 에탄올)에서 반응이 진행되거나 반응성이 높아집니다.

 E1 제거 반응(Unimolecular Elimination)의 생성물 분포는 주로 *자이체프(Zaitsev) 법칙을 따르며, 이는 가장 치환된 알켄이 주요 생성물이 된다는 의미입니다. 여기서 자이체프(Zaitsev) 법칙은 이중결합이 형성된 탄소에 그 알킬기들이 더 치환된 알켄이 더 안정해서 주생성물이 된다는 의미입니다. 즉, 제거 반응에서 가장 치환된(더 안정한) 알켄이 주생성물이 됩니다. 치환된 알켄의 안정화의 이유는 전자 밀도 분산 효과로 알켄의 파이(π)-전자 밀도를 주위의 알킬기들이 잘 분산시켜 주기 때문입니다. 이를 열역학적으로 설명하면 알켄을 알케인으로 수소화하는 과정은 발열 반응으로 알켄이 안정할수록 수소화열이 적고 치환량에 따라 안정성이 증가함을 알 수 있습니다. 또한 입체 안정성도 연관이 있는데 더 치환된 알켄은 오비탈 간 반발을 줄이고 더 안정된 구조 형성이 가능합니다. 알킬기는 유도 효과에 의해 전자를 공여하고, 알켄의 시그마 결합의 전자 밀도를 증가시킵니다. 또한 알킬기는 입체적으로 크고, 서로 멀리 떨어져 있을 때 가장 안정적이므로 가장 많이 치환된 알켄에서 알킬기 사이의 분리가 가장 크게 됩니다. 다음은 하이퍼콘쥬게이션(hyperconjugation) 효과에 의한 알킬기에서 유도된 안정화 효과 때문입니다. 혼성 궤도를 고려하면, sp2 탄소와 sp3 탄소 사이의 결합이 두 개의 sp3 혼성화 탄소 사이의 결합보다 더 강하며 계산 결과 알킬기당 6kcal/mol의 지배적인 안정화 효과가 나타나는 것을 확인할 수 있습니다.